на значке кнопки воспроизведения Android не изменится, пока песня не будет полностью воспроизведена

Я не уверен, как реализованы функции stop() и play(), но на основе вашего описания кажется, что они блокируют поток пользовательского интерфейса, так что фон кнопки никогда не изменяется. Выполнение этих функций в отдельном потоке решило бы проблему блокировки, но вам разрешено обновлять фоновый ресурс в потоке пользовательского интерфейса. Чтобы обойти эту проблему, вы можете использовать вызов Activity.runOnUiThread().

Этот код не является потокобезопасным (и он не проверен), но должен дать вам хорошую отправную точку.

ImageButton Sound;
public void onClick(View v) {

    //Kick off a new thread to play the song without blocking the UI thread
    Thread playSongThread = new Thread() {
        public void run() {
            selectRandomSong();
            setBackgroundResource(R.drawable.stop);
            //v.invalidate(); //shouldn't be neccessary
            if(playing)
                stop();
            else
                play();
            setBackgroundResource(R.drawable.play);
        }       
    };      
    playSongThread.start();
}

/**
 * Sets the background resource using the UI thread
 * @param id Resource ID to set the background to
 */
private void setBackgroundResource(final int id)
{
    this.runOnUiThread(new Runnable()
    {
        public void run()
        {
            Sound.setBackgroundResource(id);                
        }
    });
}