Как записать из нескольких окон Tkinter GUI в файл Excel одновременно?

Как я объяснил в комментарии, проблема записи данных заключается в том, что вам нужно хранить StringVar и связанную информацию в виде list а не перезаписывать предыдущие значения, используя только переменные с одним значением.

Хотя исправление этого было бы возможно без этого, использование вами стольких глобальных переменных делает код сложным для понимания, отладки и изменения - и все это является причиной того, что общепринятым является то, что следует избегать их в максимально возможной степени.

Вот список тех, которые использует код в вашем вопросе:

cluster_name, clustername_entry, vm_template, vmdetails_screen, invalid_value_screen, numofvm_screen, vmnumber, vmnumber_entry, N, main_screen

Так как это довольно много, я решил также исключить их в приведенном ниже коде, чтобы сделать дизайн "чище", кроме того, чтобы показать, как хранить данные в list как это было предложено. Надеемся, что это даст вам лучшую основу для дальнейшей разработки вашего приложения.

Чтобы избежать global s, большинство из них были превращены в атрибуты класса, представляющего все ваше приложение - это дизайн, основанный на этом ответе на tkinter вопрос tkinter от tkinter guru @Bryan Oakley.

from tkinter import *
import tkinter.messagebox as tkMessageBox
import os
import xlwt


class MyApp(Tk):
    LABEL_BG = "light blue"

    def __init__(self):
        Tk.__init__(self)
        self.geometry("300x250")
        self.title("Welcome")
        Label(text="Select Your Choice", bg=self.LABEL_BG, width="300", height="2",
              font=("Calibri", 13)).pack()
        Label(text="").pack()
        Button(text="Enter", height="2", width="30", command=self.numofvm).pack()
        Label(text="").pack()

    def numofvm(self):
        """ Designing window to provide the number of VMs to be created. """
        self.numofvm_screen = Toplevel(self)
        self.numofvm_screen.title("VM_NUM")
        self.numofvm_screen.geometry("300x250")

        self.vmnumber = StringVar()

        Label(self.numofvm_screen,
              text="Please enter the Number of VMs you wishes to create",
              bg=self.LABEL_BG).pack()
        Label(self.numofvm_screen, text="").pack()

        vmnumber_lable = Label(self.numofvm_screen,
                               text="Number of VMs to be created:")
        vmnumber_lable.pack()

        self.vmnumber_entry = Entry(self.numofvm_screen, textvariable=self.vmnumber)
        self.vmnumber_entry.pack()

        Button(self.numofvm_screen, text="Submit", width=10, height=1,
               command=self.screen_duplicate).pack()

        self.numofvm_screen.focus_set()

    def screen_duplicate(self):
        try:
            self.N = int(self.vmnumber.get())
        except ValueError:
            self.N = 0

        if self.N > 0:
            self.vm_details()

    def vm_details(self):
        """ Create designing windows for VM details.
        """
        # Preallocate and then create VM detail screens and data.
        self.cluster_names = [None for _ in range(self.N)]
        self.clustername_entries = [None for _ in range(self.N)]
        self.vm_templates = [None for _ in range(self.N)]
        self.vmdetails_screen = [None for _ in range(self.N)]

        for i in range(self.N):
            numb = str(i+1)
            self.vmdetails_screen[i] = Toplevel()
            self.vmdetails_screen[i].title("VM Details " + numb)
            self.vmdetails_screen[i].geometry("400x950")

            # Set text variables
            self.cluster_names[i] = StringVar()
            self.vm_templates[i] = StringVar()

            # Set label for user instruction
            Label(self.vmdetails_screen[i], text="Please enter details below:",
                  bg=self.LABEL_BG).pack()
            Label(self.vmdetails_screen[i], text="").pack()

            Cluster_Name_lable = Label(self.vmdetails_screen[i],
                                       text="Cluster Name "+ numb + ":")
            Cluster_Name_lable.pack()

            # Set textvariables entry
            self.clustername_entries[i] = Entry(self.vmdetails_screen[i],
                                                textvariable=self.cluster_names[i])
            self.clustername_entries[i].pack()

            Button(self.vmdetails_screen[i], text="Submit", width=10, height=1,
                   command=self.validate).pack()

    def validate(self):
        """ Check values of ALL cluster name entries and save them to excel
            file if they're all valid.
        """
        if not all(cluster_name.get() for cluster_name in self.cluster_names):
            self.invalid_value()
        else:
            self.write_to_xls()
            tkMessageBox.showinfo("Info", '"%s" file written' % self.xls_filepath)

            # Get rid of all data entry screens.
            for i in range(self.N):
                self.vmdetails_screen[i].destroy()

            self.numofvm_screen.destroy()

    def invalid_value(self):
        """ Display error message screen.
        """
        self.invalid_value_screen = Toplevel()
        self.invalid_value_screen.title("Invalid Entry")
        self.invalid_value_screen.geometry("400x100")
        Label(self.invalid_value_screen,
              text="Please enter valid values for the fields in ALL\n"
                   "VM Detail windows before clicking Submit button").pack()
        Button(self.invalid_value_screen, text="OK",
               command=lambda: self.invalid_value_screen.destroy()).pack()

    def write_to_xls(self):
        """ Export all user inputs to an excel sheet. """

        # Create new workbook.
        wb = xlwt.Workbook()

        for i in range(self.N):
            numb = str(i+1)
            # Add sheet using given name.
            ws = wb.add_sheet("VM_" + numb + "_DETAILS")

            # Write text to cell.
            ws.write(0, 0, "Cluster_Name")
            ws.write(1, 0, self.cluster_names[i].get())

        # Save excel file in same directory as script.
        self.xls_filepath = os.path.join(os.path.dirname(__file__), 'my_file.xls')
        wb.save(self.xls_filepath)


if __name__ == '__main__':
    root = MyApp()
    root.mainloop()