получение этой ошибки Заявление о декларации пространства имен должно быть самым первым оператором в скрипте

Вероятно, у вас есть эта ошибка, потому что у вас есть пробел после <?php

 <?php
namespace app\controllers;
use yii\web\Controller;
use app\models\users;

class UserController extends Controller
{
     public function actionIndex()
     {
         echo "working on .....";
     }
}

Просто удалите его

<?php
namespace app\controllers;
use yii\web\Controller;
use app\models\users;

class UserController extends Controller
{
     public function actionIndex()
     {
         echo "working on .....";
     }
}